Поликонденсация. реакция поликонденсации: пример, свойства и получение

Ступенчатая и цепная полимеризация

Рост молекулярной массы полимера с течением реакции полимеризации (красным цветом показана ступенчатая полимеризация; чёрным цветом — цепная полимеризация)

Различают два механизма полимеризации: ступенчатую полимеризацию и цепную полимеризацию. Отличие состоит в том, что при ступенчатой полимеризации реакция происходит между любыми двумя молекулами мономера, а макроцепь, соответственно, строится через стадии образования устойчивых димеров, тримеров и т. д. В цепной же полимеризации рост цепи происходит только в результате реакции мономера с активным центром на конце растущей цепи. Полимеризация одного и того же мономера может протекать по обоим механизмам, но, как правило, полимеры, полученные в результате цепной полимеризации, имеют более высокую молекулярную массу.

В ступенчатой полимеризации макроцепь на протяжении долгого времени растёт медленно. Вначале мономеры превращаются в димеры, димеры — в тримеры, тримеры — в тетрамеры и т. д., пока крупные олигомеры не начнут реагировать между собой — на этой стадии начинается быстрый рост макроцепи. Ступенчатые полимеризации протекают на протяжении часов. В цепной полимеризации отдельные молекулы мономера быстро друг за другом присоединяются к активному центру на макроцепи, поэтому, как только активный центр образовался, рост цепи происходит быстро. Когда рост цепи останавливается в результате какой-либо реакции обрыва цепи, эта цепь перестаёт участвовать в полимеризации. При таком механизме образование полимера происходит гораздо быстрее.

Ещё одним отличием ступенчатого и цепного механизма является учёт молекул мономера при расчёте средней молекулярной массы полимера. В цепной полимеризации молекулы мономера сильно отличаются от полимера и не учитываются в расчётах. В ступенчатой полимеризации большинство молекул мономера находится в составе олигомеров, а олигомеры сложнее отличить от полимеров, поэтому они учитываются при определении средней молекулярной массы.

В русскоязычной литературе под полимеризацией имеют в виду, как правило, именно цепную полимеризацию. ИЮПАК же рекомендует выделять четыре вида полимеризации:

• цепную полимеризацию;
• конденсационную цепную полимеризацию;
• поликонденсацию;
• и полиприсоединение.

Поликонденсация

В результате поликонденсации (также этот процесс называют ступенчатой полимеризацией) макромолекулы образуются в результате реакций функциональных групп мономеров без участия активных центров (свободных радикалов, ионов, пр.) и с образованием промежуточных продуктов (олигомеров). По аналогии с полимеризацией в зависимости от того между какими группами молекул протекает реакция, поликонденсация подразделяется на гомо- и гетерополиконденсацию. В случае если между одинаковыми группами – гомополиконденсация, между разными – гетерополиконденсация.

Также поликонденсацию разделяют на:

1. Линейную (в мономере содержится 1 или 2 функциональные группы). Такими линейными пластиками являются полиамиды, поликарбонаты, полиэфиры.
2. Трехмерную (если в мономер более 2х функциональных групп, то происходит процесс поперечного сшивания макромолекул).
   Таким образом, получаются реактопласты (фенолформальдегидные смолы, алкидные смолы, пр.)

Все реакции поликонденсации обратимы, но константа равновесия может варьироваться в широких пределах. Наиболее значимыми реакциями являются:

1. Переэтерификации
2. Полиэтерификации
3. Полиамидирования

Уравнение Карозерса

Глубина поликонденсации связана с тщательностью удаления из реакционной среды продуктов низкомолекулярного вида, которые мешают смещению процесса в сторону образования полимерного соединения.

Между глубиной процесса и степенью полимеризации есть зависимость, которая была объединена в математическую формулу. При реакции поликонденсации происходит исчезновение двух функциональных групп и одной молекулы мономера. Так как за время прохождения процесса происходит расходование какого-то количества молекул, глубина реакции связана с долей прореагировавших функциональных групп.

Чем больше будет взаимодействие, тем выше окажется степень полимеризации. Глубина процесса характеризуется продолжительностью реакции, величиной макромолекул. Чем отличается полимеризация от поликонденсации? В первую очередь характером протекания, а также скоростью процесса.

Механизм процесса

В зависимости от особенностей протекания выделяют обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную) поликонденсацию. Подобное деление можно объяснить присутствием либо отсутствием деструктивных реакций, которые предполагают использование низкомолекулярных процессов, различной активности мономеров, а также допускают отличия в кинетических и термодинамических факторах. Для таких взаимодействий характерны невысокие константы равновесия, незначительная скорость процесса, длительность реакции, высокие температуры.

Во многих случаях для необратимых процессов характерно использование мономеров, отличающихся высокой реакционной способностью.

Высокие скорости процесса с применением мономера такого типа объясняют выбор низкотемпературной и межфазной поликонденсации в растворе. Необратимость процесса обуславливается невысокой температурой реакционной смеси, получением малоактивного химического вещества. В органической химии есть и такие варианты неравновесной поликонденсации, которые протекают в расплавах при высоких температурах. Примером такого процесса является процесс получения из диолов и дигалогенпроизводных дикарбоновых кислот полиэфиров.

Классификация

Реакция поликонденсации, пример которой можно записать для многих органических веществ, дает представление о сложности протекающего взаимодействия.

В настоящее время подобные процессы принято классифицировать по определенным признакам:

• тип связи между звеньями;
• количество мономеров, принимающих участие в реакции;
• механизм процесса.

Чем отличается реакция поликонденсации для разных классов органических веществ? Например, при полиамидировании в качестве исходных компонентов используют амины и карбоновые кислоты. В ходе ступенчатого взаимодействия между мономерами наблюдается образование полимера и молекул воды.

При этерификации исходными веществами являются спирт и карбоновая кислота, а условием получения сложного эфира является применение концентрированной серной кислоты в виде катализатора.

Как происходит поликонденсация? Примеры взаимодействий свидетельствуют о том, что в зависимости от числа мономеров можно выделить гомо- и гетерополиконденсацию. Например, при гомополиконденсации в качестве мономеров будут выступать вещества, имеющие сходные функциональные группы. В этом случае конденсация — это объединение исходных веществ с выделением воды. В качестве примера можно привести реакцию между несколькими аминокислотами, в результате которой будет образовываться полипептид (молекула белка).

Особенности процесса

Реакция поликонденсации — это процесс получения полимера при стадийном присоединении друг к другу молекул полифункциональных мономеров. При этом происходит выделение низкомолекулярных продуктов.

В качестве основы этого процесса можно рассматривать реакцию замещения. Благодаря выделению побочных продуктов, существуют отличия в элементарном составе полимера и исходного мономера.

Реакция поликонденсации аминокислоты связана с образованием молекул воды в ходе взаимодействия амино- и карбоксильной группы соседних молекул. В этом случае первая стадия реакции связана с образованием димеров, затем они превращаются в высокомолекулярные вещества.

Реакция поликонденсации, пример которой мы рассматриваем, отличается способностью образования на каждом этапе устойчивых веществ. Получаемые при взаимодействии аминокислот димеры, тримеры и полимеры можно выделять на всех промежуточных стадиях из реакционной смеси.

Итак, поликонденсация — это ступенчатый процесс. Для его протекания нужны молекулы мономеров, в составе которых от двух функциональных групп, способных взаимодействовать между собой.

Наличие функциональных групп позволяет олигомерам реагировать не только между собой, но и с мономерами. Подобное взаимодействие характеризует рост цепи полимера. Если у исходных мономеров по две функциональные группы, цепь растет в одном направлении, что приводит к образованию линейных молекул.

Поликонденсация — это реакция, результатом которой будут продукты, способные к последующему взаимодействию.

Образование полимеров

В природе биологические полимеры или биополимеры получаются естественным путем в процессе жизнедеятельности растительных и животных организмов. Искусственные же полимеры производят как правило нефтехимические и газохимические предприятия путем двух основных видов химических реакций: полимеризации и поликонденсации

Полимеризация – это процесс синтеза полимера путем присоединения повторяющихся цепочек молекул (звеньев) мономера к активному центру роста макромолекулы высокомолекулярного соединения. В упрощенном виде механизм полимеризации можно расписать по следующим стадиям:

• образование центров полимеризации;
• рост макромолекул полимера при присоединения очередных звеньев;
• возникновение новых центров полимеризации на других молекулы и их интенсивный рост;
• возникновение разветвленных молекул полимеров;
• прекращение роста макромолекул.

Обычно полимеризация не возникает при нормальных условиях. Для начала химического процесса полимеризации на низкомолекулярное сырье оказывают разнообразные методы воздействия в зависимости от каждого конкретного техпроцесса: воздействие светом или другим типом облучением, повышенным давление, высокими температурами. При этом, наиболее эффективно процесс идет в среде катализатора, подбираемого для каждого конкретного процесса получения определенного полимера персонально. При образовании полимеров при помощи полимеризации не выделяется побочных веществ реакции, химический состав веществ остается неизменным, но меняется структура связей в веществе.

Рис. 2 Завод по производству полиэтилена

Поликонденсация – это процесс синтеза полимеров из низкомолекулярных веществ при помощи перегруппировки атомов выделения побочных продуктов поликонденсации. Это могут быть различные низкомолекулярные соединения, например вода. Методом поликонденсации выпускают такие крупнотоннажные полимеры, как полиуретаны, поликарбонаты, фенолоальдегидные смолы.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация  мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что  есть некоторая верхняя предельная температура — Т_в.пр., выше которой полимеризация  невозможна.

В случае, когда ΔH°>0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Т_н.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается, т.е. процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Слабая зависимость ∆S° от природы мономера связана с тем, что основной вклад в ∆S° вносит потеря поступательных степеней свободы молекул мономеров.

Но также известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличение энтропии. Такое изменение ∆S° характерно для некоторых ненапряженных циклов. Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения, она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризация циклов S₈ и Se₈ с образованием линейных полимеров)

Расчеты и измерения энтропии для полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆S° составляет около 120 Дж/К·моль.

Напротив, ∆Н° изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (∆Q° = −∆Н° варьируется от нескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Н° свидетельствуют о том, что полимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора. При обычных температурах порядка 25°С полимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Рассмотрим явление несоответствия теоретической и практической энтальпии полимеризации 

Полимеризация стирола:

Выделяется меньшее количество энергии, куда она девается?

1. Разрушается эффект сопряжения;
2. Стерическое отталкивание (при синтезе полистирола образуется спиральная молекула за счет стерического отталкивания).

Полимеризация циклов

Причина возрастания Q при полимеризации циклов — термодинамчески не выгодный валентный угол между гибридизованными орбиталями и отталкивание неподеленных электронных пар заместителя.

Стадии:

1. Раскрытие цикла (ΔS₁° > 0)
2. Рост цепи (ΔS₂° < 0)

ΔS° = ΔS₁° + ΔS₂°, ΔS° может быть больше или меньше нуля.

Специфика кинетики

Реакции полимеризации и поликонденсации связаны с изменением скорости взаимодействия. Проанализируем основные кинетические процессы на примере процесса полиэтерификации.

Кислотный катализ протекает в две стадии. Сначала наблюдается протонирование кислоты – исходного реагента кислотой, выступающей в роли катализатора.

В ходе атаки реагентом спиртовой группы происходит распад интермедиата до продукта реакции

Для протекания прямой реакции важно своевременно удалять из реакционной смеси молекулы воды. Постепенно наблюдается уменьшение скорости процесса, вызываемое увеличением относительной молекулярной массы продукта поликонденсации

В случае применения эквивалентных количеств функциональных групп на концах молекул взаимодействие может осуществляться длительный промежуток времени, пока не будет создана гигантская макромолекула.

Реакция — поликонденсация

Реакция поликонденсации продолжается с образованием более сложных продуктов, являющихся составными частями резольных смол. С повышением температуры первичный процесс плюс образование фенолоспиртов сочетается одновременно с протекающей реакцией поликонденсации с получением, резола.
 

Реакция поликонденсации на всех ее стадиях является эндотермическим процессом, но для смещения равновесия этой реакции в сторону образования полимера ( особенно в конечных стадиях процесса) требуется непрерывный отвод побочных продуктов из сферы реакции, что становится все более трудным по мере повышения вязкости реакционной массы.
 

Реакция поликонденсации выгодно отличается от реакции полимеризации отсутствием длительного периода активации мономеров.
 

Реакции поликонденсации и полиприсоединения обладают той характерной особенностью, что строение как реагента ( или катализатора), так и субстрата изменяется в ходе процесса полимеризации. Немногочисленные примеры этих реакций представляют собой стерео-дифференцирующие реакции.
 

Реакция поликонденсации, как будет показано в следующих главах, является одним из реальных методов направленного синтеза полимерных веществ особой химической структуры, обладающих полупроводниковыми свойствами.
 

Реакция поликонденсации протекает в том случае, если мономерные соединения содержат химически активные группы, способные вступать во взаимодействие.
 

Реакция поликонденсации проводится в условиях, при которых гексаметилентетрамин разлагается на формальдегид и аммиак. Гексаметилентетрамин может быть заменен смесью формальдегида с аммиаком.
 

Реакция поликонденсации возможна только в тех случаях, когда исходное вещество содержит две или больше функциональных групп, способных к взаимодействию между собой с выделением побочных продуктов.
 

Схема поликонденсации в зависимости от числа реакционноспособных ( функциональных групп.

Реакция поликонденсации является обратимой.
 

Реакции поликонденсации так же, как и полимеризации, приводят к высокополимерам.
 

Реакции поликонденсации и ступенчатой полимеризации могут, хотя и реже, проводиться в растворе.
 

Реакции поликонденсации, характерные для многих типов лаковых смол, аналогичны реакциям обычной конденсации с образованием сложного эфира и воды.
 

Реакции поликонденсации относятся, к числу обратимых про — — цессов. Для достижения большей глубины отверждения, т.е. для структурирования связующего в более плотные жесткие сетки не — Лбходимо тщательно удалять воду из материала.
 

Реакция поликонденсации сопровождается выделением воды, и если это происходит в вязкой массе при высоких температурах, то затрудняется удаление водяных паров из реакционной массы. Это вызывает сильное вспенивание и может привести к выбросу реакционной массы.
 

Классификация

Реакция поликонденсации, пример которой можно записать для многих органических веществ, дает представление о сложности протекающего взаимодействия.

В настоящее время подобные процессы принято классифицировать по определенным признакам:

• тип связи между звеньями;
• количество мономеров, принимающих участие в реакции;
• механизм процесса.

Чем отличается реакция поликонденсации для разных классов органических веществ? Например, при полиамидировании в качестве исходных компонентов используют амины и карбоновые кислоты. В ходе ступенчатого взаимодействия между мономерами наблюдается образование полимера и молекул воды.

При этерификации исходными веществами являются спирт и карбоновая кислота, а условием получения сложного эфира является применение концентрированной серной кислоты в виде катализатора.

Как происходит поликонденсация? Примеры взаимодействий свидетельствуют о том, что в зависимости от числа мономеров можно выделить гомо- и гетерополиконденсацию. Например, при гомополиконденсации в качестве мономеров будут выступать вещества, имеющие сходные функциональные группы. В этом случае конденсация — это объединение исходных веществ с выделением воды. В качестве примера можно привести реакцию между несколькими аминокислотами, в результате которой будет образовываться полипептид (молекула белка).

Причины прекращения процесса

Остановка роста цепи полимера вызывается различными причинами химического и физического характера. В качестве основных факторов, способствующих остановке процесса синтеза полимерного соединения, выделим:

• повышение вязкости среды;
• снижение скорости процесса диффузии;
• уменьшение концентрации взаимодействующих веществ;
• понижение температуры.

При повышении вязкости реакционной среды, а также понижении концентрации функциональных групп идет снижение вероятности столкновения молекул с последующей остановкой процесса роста.

Среди химических причин торможения поликонденсации лидируют:

• изменение химического состава функциональных групп;
• непропорциональное количество мономеров;
• присутствие в системе низкомолекулярного продукта реакции;
• равновесие между прямой и обратной реакциями.

Заключение

Путем поликонденсации можно получить множество полимеров, востребованных в различных современных производствах. Например, в ходе этого процесса можно выделить фенолформальдегидные смолы. Взаимодействие формальдегида и фенола сопровождается образованием на первом этапе промежуточного соединения (фенолспирта). Затем наблюдается конденсация, приводящая к получению высокомолекулярного соединения – фенолформальдегидной смолы.

Полученный путем поликонденсации продукт нашел свое применение в создании множества современных материалов. Фенопласты, в основе которых есть данное соединение, обладают прекрасными теплоизоляционными характеристиками, поэтому востребованы в строительстве.

Полиэфиры, полиамиды, полученные путем поликонденсации, используют в медицине, технике, химическом производстве.