Полимеры. реакции полимеризации и поликонденсации

Основные структурные понятия

Для характеристики высокомолекулярных соединений необходимо рассмотреть следующие основные структурные понятия.

Мономер

Мономеры — низкомолекулярные вещества, из которых образуются молекулы полимеров.

Молекулы полимеров являются макромолекулами.

Например, пропилен СН₂=СH–CH₃ является мономером полипропилена:

а такие соединения, как α-аминокислоты, служат мономерами при синтезе природных полимеров – белков (полипептидов):

Полимер, макромолекула

Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами (от греч. «поли» — много, «мерос» — часть).

Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH₂=CH₂:

… -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂— … или (-CH₂-CH₂-)_n

Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. «макрос» — большой, длинный).

Молекулярная масса макромолекул достигает десятков — сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц массы.

Структурное звено полимера (мономерное звено)

Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном.

… -CH₂-CHCl- CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl- …

поливинилхлорид

В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками:

(-CH₂-CHCl-)_n

По строению структурного звeна макромолекулы можно сказать о том, какой мономер использован в синтезе данного полимера и, наоборот, зная формулу мономера, нетрудно представить строение структурного звeна.

Строение структурного звена соответствует строению исходного мономера, поэтому его называют также мономерным звеном.

Степень полимеризации

Степень полимеризации (n)

— число, которое показывает, сколько молекул мономеров соединяются в макромолекулу полимера.

В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:

n >> 1

Для синтетических полимеров, как правило, n ≈ 102-104; а самые длинные из известных природных макромолекул – ДНК (полинуклеотидов) – имеют степень полимеризации n ≈ 109-1010.

Молекулярная масса макромолекулы и полимера

Молекулярная масса макромолекулы связана со степенью полимеризации соотношением:

М(макромолекулы) = M (звена) × n,

где n — степень полимеризации, M — относительная молекулярная масса
(подстрочный индекс r в обозначении относительной молекулярной массы М_r в химии полимеров обычно не используется).

Для полимера, состоящего из множества макромолекул, понятие молекулярная масса и степень полимеризации имеют несколько иной смысл. Дело в том, что когда в ходе реакции образуется полимер, то в каждую макромолекулу входит не строго постоянное число молекул мономера. Это зависит от того, в какой момент прекратится рост полимерной цепи.

Поэтому в одних макромолекулах мономерных звеньев больше, а в других — меньше. То есть, образуются макромолекулы с разной степенью полимеризации и, соответственно, с разной молекулярной массой (так называемые полимергомологи).

Следовательно, молекулярная масса и степень полимеризации полимера являются средними величинами:

M_ср(полимера) = M (звена) × n_ср

Геометрическая форма макромолекул

Геометрическая форма макромолекулы — пространственная структура макромолекулы в целом.

В зависимости от строения углеродной цепи, различают линейные (неразветвленные), разветвленные и пространственные (сетчатые, сшитые) полимеры.

Линейная форма (структурные звенья соединены в длинные цепи последовательно одно за другим) — натуральный каучук, целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), поливиниловый спирт, полистирол, полиэтилен низкого давления, капрон, найлон и др. полимеры:

Разветвленная форма (макромолекулы разветвленных полимеров – это длинные цепи с короткими боковыми ответвлениями) — полиэтилен высокого давления, амилопектин (компонент крахмала):

Пространственная форма (сетчатая, сшитая), при которой длинные линейные молекулы соединены между собой поперечными химическими связями – шерсть, вулканизованный каучук (резина), фенолформальдегидные смолы:

В сетчатых полимерах различные углеродные цепи «сшиты» между собой, и вещество представляет собой одну гигантскую молекулу.

Геометрическая форма макромолекул в значительной степени влияет на свойства полимеров.

Рубрики: Высокомолекулярные соединения

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:

1) бутадиен:

2) изопрен:

3) хлоропрен:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:



	этилен, этен	полиэтилен
	пропилен, пропен	полипропилен
	стирол, винилбензол	полистирол, поливинилбензол
	винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен	поливинилхлорид (ПВХ)
	тетрафторэтилен (перфторэтилен)	тефлон, политетрафторэтилен
	изопрен (2-метилбутадиен-1,3)	изопреновый каучук (натуральный)
	бутадиен-1,3 (дивинил)	бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3
	хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)	хлоропреновый каучук
и	бутадиен-1,3 (дивинил) и стирол (винилбензол)	бутадиенстирольный каучук