Степень полимеризации — degree of polymerization

Введение

Гомополимеры
А+А+А+…→АААА…{\ Displaystyle А + А + А + … \ rightarrow AAAA …}

Сополимеры

А+B+А+B…→АBАB…{\ displaystyle A + B + A + B … \ rightarrow ABAB …}

В химических соединениях полимеризация может происходить с помощью множества механизмов реакции, которые различаются по сложности из-за функциональных групп, присутствующих в реагентах, и присущих им стерических эффектов . При более простой полимеризации алкены образуют полимеры посредством относительно простых радикальных реакций ; Напротив, реакции, включающие замещение по карбонильной группе, требуют более сложного синтеза из-за способа, которым реагенты полимеризуются. Алканы также можно полимеризовать, но только с помощью сильных кислот.

Поскольку алкены могут полимеризоваться в довольно простых радикальных реакциях, они образуют полезные соединения, такие как полиэтилен и поливинилхлорид (ПВХ), которые производятся в больших количествах каждый год из-за их полезности в производственных процессах коммерческих продуктов, таких как трубопроводы, изоляция и упаковка. . Как правило, полимеры, такие как ПВХ, называются « гомополимерами », поскольку они состоят из повторяющихся длинных цепей или структур одного и того же мономерного звена, тогда как полимеры, которые состоят из более чем одного мономерного звена, называются сополимерами (или сополимерами ).

Другие мономерные звенья, такие как гидраты формальдегида или простые альдегиды, способны полимеризоваться при довольно низких температурах (примерно -80 ° C) с образованием тримеров ; молекулы, состоящие из 3-х мономерных звеньев, которые могут циклизоваться с образованием кольцевых циклических структур или претерпевать дальнейшие реакции с образованием тетрамеров или соединений 4- х мономерных звеньев . Такие небольшие полимеры называют олигомерами . Как правило, поскольку формальдегид является исключительно реактивным электрофилом, он допускает нуклеофильное добавление полуацетальных промежуточных продуктов, которые, как правило, являются короткоживущими и относительно нестабильными соединениями «средней стадии», которые реагируют с другими присутствующими молекулами с образованием более стабильных полимерных соединений.

Полимеризация, которая не замедляется в достаточной степени и протекает с высокой скоростью, может быть очень опасной. Это явление известно как опасная полимеризация и может вызывать пожары и взрывы.

Понятие и описание

Степенью полимеризации (англ. degree of polymerization) — называется количество звеньев мономера в полимерной макромолекуле или молекуле олигомера. Эта величина, как и родственная ей молекулярная масса, является одной из основных характеристик каждого полимера.

В случае гомополимера (такого высокомолекулярного соединения, в макромолекуле которого имеется лишь один тип мономерных звеньев) значение степени полимеризации считается как отношение молекулярной массы макромолекулы к такому же параметру, относящемуся к звену мономера. Этим способом рассчитывается так называемая средняя степень полимеризации.

Степень полимеризации - degree of polymerization

Рис.1. Макромолекула полистирола

Рассматриваемая величина помогает понять массу макромолекулы полимера, однако однозначно зная ее можно определить молекулярную массу только высокомолекулярного соединения с известной формулой и постоянной степенью полимеризации. Обычно же полимерные материалы состоят из смеси макромолекул разной длины, которые соответственно имеют полимеризацию разных степеней. Именно поэтому используются усредненные значения молекулярной массы и полимеров и их степени полимеризации.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация  мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что  есть некоторая верхняя предельная температура — Тв.пр., выше которой полимеризация  невозможна.

В случае, когда ΔH°>0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Тн.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается, т.е. процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Слабая зависимость ∆S° от природы мономера связана с тем, что основной вклад в ∆S° вносит потеря поступательных степеней свободы молекул мономеров.

Но также известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличение энтропии. Такое изменение ∆S° характерно для некоторых ненапряженных циклов. Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения, она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризация циклов S8 и Se8 с образованием линейных полимеров)

Расчеты и измерения энтропии для полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆S° составляет около 120 Дж/К·моль.

Напротив, ∆Н° изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (∆Q° = −∆Н° варьируется от нескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Н° свидетельствуют о том, что полимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора. При обычных температурах порядка 25°С полимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Рассмотрим явление несоответствия теоретической и практической энтальпии полимеризации 

Полимеризация стирола:

Выделяется меньшее количество энергии, куда она девается?

  1. Разрушается эффект сопряжения;
  2. Стерическое отталкивание (при синтезе полистирола образуется спиральная молекула за счет стерического отталкивания).

Полимеризация циклов

Причина возрастания Q при полимеризации циклов — термодинамчески не выгодный валентный угол между гибридизованными орбиталями и отталкивание неподеленных электронных пар заместителя.

Стадии:

  1. Раскрытие цикла (ΔS1° > 0)
  2. Рост цепи (ΔS2° < 0)

ΔS° = ΔS1° + ΔS2°, ΔS° может быть больше или меньше нуля.

Механизм реакции

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества  и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

  1. Инициирование — образование активных центров;
  2. Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному центру;
  3. Обрыв цепи — гибель активного центра;
  4. Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

  • Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.
  • Фотоинициирование — инициирование под действием света.
  • Использование лучей высокой энергии —

  • Механоинициирование — инициирование в результате удара.

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

1 стадия:

2 стадия:

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор — нет.

Примеры инициаторов:

  • Перекись бензоила

  • Динитрил азобисизомасляной кислоты

  • Соли металлов переменной валентности (ОВР)

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

  • Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
  • Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

  • через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)

  • через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой

  • через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

Особенности радикальной полимеризации:

  • Высокая скорость полимеризации;
  • Разветвленность;
  • Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
  • Полимолекулярные полимеры.

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Полимеризация

Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу. 

Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:  (–CH2–CH2–)n

Характерные признаки полимеризации.

  1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения.
  2. Полимеризация – цепная реакция, включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.
  3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Катализаторами полимеризации могут быть: металлический натрий, пероксиды, кислород, металлоорганические соединения, комплексные соединения.

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Например, схема сополимеризации этилена с пропиленом:

Важнейшие синтетические полимеры

Изображение с портала orgchem.ru

Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и области их применения:

Полимер Мономер Характеристики полимера Применение полимера
Полиэтилен

(–СН2–СН2–)n

Этилен

СН2=СН2

Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкий Упаковка, тара
Полипропилен Пропилен

СН2=СН–СН3

Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкий Трубы, упаковка, ткань (нетканый материал)
Поливинилхлорид Винилхлорид

СН2=СН–Сl

Синтетический линейный полимер, термопластичный Натяжные потолки, окна, пленка, трубы, полы, изолента  и т.д
Полистирол Стирол Синтетический линейный полимер, термопластичный Упаковка, посуда, потолочные панели
Полиметилметакрилат

Метиловый эфир метакриловой кислоты

Синтетический линейный полимер, термопластичный Очки, корпуса фар и светильников, душевые кабины, мебель и т.д
Тефлон (политетрафторэтилен) Тетрафторэтилен Синтетический линейный полимер.

Термопластичный (t = 260-320C)

Обладает очень высокой химической стойкостью

Посуда, пластины утюгов, ленты и скотч, упаковка, изоляция
Искусственный каучук

Мономер: бутадиен-1,3 (дивинил)

Синтетический, линейный,  эластомер, содержит двойные связи Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Натуральный каучук

Мономер: 2-метилбутадиен-1,3

Природный, линейный, эластомер, содержит двойные связи Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Хлоропреновый каучук

Мономер: 2-хлорбутадиен-1,3

Синтетический, линейный, эластомер, содержит двойные связи Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Бутадиен-стирольный каучук

Мономеры: бутадиен-1,3 и стирол

Синтетический, эластомер Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Полиакрилонитрил Акрилонитрил Синтетический, линейный Волокна, пластмассы

Степень — полимеризация — полимер

Зависимость скорости полимеризаци ] л и молекулярной массы полимера от концентрацш I инициатора. § 8 1-скорость полимеризации. 2-молекулярная масса.

Давление на процесс полимеризации может сказаться только в случае применения высоких давлений порядка 300 — 500 МПа, В этих условиях процесс полимеризации значительно ускоряется, но без снижения степени полимеризации полимера.

Если при гидролизе гетероцепного полимера образуется бифункциональное соединение, склонное к циклизации, то деполимеризацию толимера для регенерации циклического мономера ( например, е-капролактама из отходов капронового производства) можно проводить в присутствии большого количества воды ( количество воды должно быть достаточным для понижения степени полимеризации полимера до единицы.

Чем объяснить изменение значений К и а в уравнении Марка — Хаувинка — Флори для растворов ацетатов целлюлозы в одном растворителе при изменении содержания в полимере связанной уксусной кислоты. Степень полимеризации полимеров одинакова.

С повышением температуры возрастают скорости возникновения активных центров и суммарной реакции превращения мономера в полимер; в то же время увеличение скорости реакции обрыва цепи приводит к укорачиванию реакционной цепи и уменьшению молекулярной массы полимера. Поэтому степень полимеризации полимера в большей мере зависит от температурных условий реакции: при повышении температуры она уменьшается, при снижении температуры — увеличивается.

Зависимость скорости полимеризации DJ и молекулярной массы полимера от концентрации.

С повышением температуры возрастают скорости возникновения активных центров и суммарной реакции превращения мономера в полимер; в то же время увеличение скорости реакции обрыва цепи приводит к укорачиванию реакционной цепи и уменьшению молекулярной массы полимера. Поэтому степень полимеризации полимера в большей мере зависит от температурных условий реак ции: при повышении температуры она уменьшается, при снижении температуры — увеличивается.

Чем больше полярных групп в элементарном звене, чем более стереорегулярную структуру имеют макромолекулы полимера и чем сильнее взаимодействие между макромолекулами или их агрегатами, тем ниже оптимальная степень полимеризации. Как правило, степень полимеризации полимеров, используемых при получении волокна, должна быть ниже, чем пластических масс, и выше, чем у высокомолекулярных соединений, применяемых в производстве лаков. Необходимо учитывать также, что в процессе получения волокон из природных полимеров ( например, целлюлозы) всегда происходит частичная деструкция макромолекул и, как следствие, необратимое понижение степени полимеризации. Синтетические полимеры при соблюдении технологических параметров, как правило, при переработке в волокна не деструктору ются.

Лучшие результаты получаются путем сравнительного окисления высшей полиозы и низшего полимерогомолога, например амилозы и мальтозы. При расчете учитывают степень полимеризации низшего полимера.

Полимеризацию акриловых производных в растворителях по первому методу применяют в тех случаях, когда конечный продукт полимеризации используют в качестве лака. Вязкость лака, определяемая степенью полимеризации полимера, зависит как от режима полимеризации ( количество инициатора, температура), так и от концентрации и характера растворителя: чем выше концентрация мономера, тем больше степень полимеризации.

Очевидно, что разница между концентрацией и активностью была значительно выше при полимеризации в массе, чем при полимеризации в разбавленном растворе. По мнению Кюх-лера , постоянство степени полимеризации полимера в течение всей реакции свидетельствует о том, что такое объяснение неверно. Однако Уоллинг считает, что это возражение можно принять только в том случае, если молекулярный вес определяется не столько реакцией передачи, сколько реакцией обрыва цепи; в действительности, однако, реакция передачи играет важную роль и объяснение порядка реакции влиянием гель-эффекта вполне приемлемо.

Средняя степень — полимеризация

Средняя степень полимеризации, так же как и скорость процесса исчезновения мономера, зависит от температуры, количества и характера инициатора. При этом скорость конверсии увеличивается с повышением температуры и с увеличением количества инициатора, тогда как средняя степень полимеризации при этом уменьшается. В первом приближении можно считать, что факторы, ускоряющие процесс реакции, обусловливают уменьшение средней степени полимеризации, за исключением действия эмульгаторов при эмульсионной полимеризации ( стр.

Зависимость средней сгепени полимеризации от остаточного содержания воды.

Средняя степень полимеризации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия.

Средняя степень полимеризации определяется делением средней молекулярной массы полисахарида на молекулярную массу моносахаридного остатка ( или остатков), образующих молекулу.

Средняя степень полимеризации, так же как и скорость процесса исчезновения мономера, зависит от температуры, количества и характера инициатора. При этом скорость конверсии увеличивается с повышением температуры и с увеличением количества инициатора, тогда как средняя степень полимеризации при этом уменьшается. В первом приближении можно считать, что факторы, ускоряющие процесс реакции, обусловливают уменьшение средней степени полимеризации, за исключением действия эмульгаторов при эмульсионной полимеризации ( стр.

Средняя степень полимеризации прямо пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна скорости ее обрыва. Предполагают, что рост цепи обрывается из-за соединения двух растущих цепей друг с другом и образования в связи с этим одного или двух неактивных полимеров. Некоторые молекулы, например растворителя, особенно эффективно поглощают энергию растущей цепи и тем самым останавливают ее рост. Если одновременно растет много цепей, вероятность их столкновения, сопровождающегося прекращением роста, больше, чем при малом количестве цепей.

Средняя степень полимеризации представляет собой частное от деления общего количества заполимеризовавшегося мономера на количество макромолекул в системе.

Средняя степень полимеризации п определяется как среднее число молекул мономера, содержащихся в макромолекуле, и зависит от длины кинетической цепи.

Средняя степень полимеризации еще не дает представления о структуре разветвленной молекулы амилопектина и количестве ответвлений в его молекуле. Качественно наличие ответвлений в молекуле амилонектшт обнаруживается при его гидролизе под действием

Средняя степень полимеризации, рассчитанная по характери-ггической вязкости полученных полимеров, находится в обратной зависимости от скорости полимеризации.

Средняя степень полимеризации п равна ( в отсутствие реакции передачи цепи) соотношению между скоростью реакции роста и скоростью реакции обрыва, поскольку это соотношение указывает, сколько реакций роста протекают ( в среднем) до момента исчезновения макрорадикала.

Средняя степень полимеризации зависит от температуры и имеет максимум около 5 С. Изучены свойства растворов радиационного поливинилхлорида, полученного действием у-изл У — чения на мономер при — 78, 0 и 18 С. Полимер, осаждающийся в виде белого порошка, слегка набухает в реакционной среде.

Средняя степень полимеризации п равна ( в отсутствие реакции передачи цепи) соотношению между скоростью реакции роста и скоростью реакции обрыва, поскольку это соотношение указывает, сколько реакций роста протекают ( в среднем) до момента исчезновения макрорадикала.

Средняя степень полимеризации выпускаемых на рынок производных целлюлозы редко бывает ниже 100, причем продукты со степенью полимеризации ниже 50 — 100 считаются непригодными для практического использования.

Средняя степень полимеризации может быть найдена по молекулярному весу, который определяют с помощью методов, разработанных для высокомолекулярных соединении. Измерения должны проводиться при разных концентрациях, а полученные значения экстраполироваться к нулевой концентрации. Практически во всех случаях полимер не является однородным и содержит цепи разной длины, так что экспериментально получают лишь сроднее значение молекулярного веса. Так как в кинетических исследованиях молекулярный вес почти всегда используется лишь как средство для определения числа образующихся в тех или иных условиях полимерных молекул, то непосредственный интерес представляет лишь та средняя величина, которая является отношением массы полимера к содержащемуся в нем числу молекул и носит поэтому название среднечислоного молекулярного веса.

Образование полимеров

В природе биологические полимеры или биополимеры получаются естественным путем в процессе жизнедеятельности растительных и животных организмов. Искусственные же полимеры производят как правило нефтехимические и газохимические предприятия путем двух основных видов химических реакций: полимеризации и поликонденсации

Полимеризация – это процесс синтеза полимера путем присоединения повторяющихся цепочек молекул (звеньев) мономера к активному центру роста макромолекулы высокомолекулярного соединения. В упрощенном виде механизм полимеризации можно расписать по следующим стадиям:

  • образование центров полимеризации;
  • рост макромолекул полимера при присоединения очередных звеньев;
  • возникновение новых центров полимеризации на других молекулы и их интенсивный рост;
  • возникновение разветвленных молекул полимеров;
  • прекращение роста макромолекул.

Обычно полимеризация не возникает при нормальных условиях. Для начала химического процесса полимеризации на низкомолекулярное сырье оказывают разнообразные методы воздействия в зависимости от каждого конкретного техпроцесса: воздействие светом или другим типом облучением, повышенным давление, высокими температурами. При этом, наиболее эффективно процесс идет в среде катализатора, подбираемого для каждого конкретного процесса получения определенного полимера персонально. При образовании полимеров при помощи полимеризации не выделяется побочных веществ реакции, химический состав веществ остается неизменным, но меняется структура связей в веществе.

Рис. 2 Завод по производству полиэтилена

Поликонденсация – это процесс синтеза полимеров из низкомолекулярных веществ при помощи перегруппировки атомов выделения побочных продуктов поликонденсации. Это могут быть различные низкомолекулярные соединения, например вода. Методом поликонденсации выпускают такие крупнотоннажные полимеры, как полиуретаны, поликарбонаты, фенолоальдегидные смолы.

admin
Оцените автора
( Пока оценок нет )
Добавить комментарий