Исследование реакций полимеризации

Введение

Гомополимеры

А+А+А+…→АААА…{\ Displaystyle А + А + А + … \ rightarrow AAAA …}

Сополимеры

А+B+А+B…→АBАB…{\ displaystyle A + B + A + B … \ rightarrow ABAB …}

В химических соединениях полимеризация может происходить с помощью множества механизмов реакции, которые различаются по сложности из-за функциональных групп, присутствующих в реагентах, и присущих им стерических эффектов . При более простой полимеризации алкены образуют полимеры посредством относительно простых радикальных реакций ; Напротив, реакции, включающие замещение по карбонильной группе, требуют более сложного синтеза из-за способа, которым реагенты полимеризуются. Алканы также можно полимеризовать, но только с помощью сильных кислот.

Поскольку алкены могут полимеризоваться в довольно простых радикальных реакциях, они образуют полезные соединения, такие как полиэтилен и поливинилхлорид (ПВХ), которые производятся в больших количествах каждый год из-за их полезности в производственных процессах коммерческих продуктов, таких как трубопроводы, изоляция и упаковка. . Как правило, полимеры, такие как ПВХ, называются « гомополимерами », поскольку они состоят из повторяющихся длинных цепей или структур одного и того же мономерного звена, тогда как полимеры, которые состоят из более чем одного мономерного звена, называются сополимерами (или сополимерами ).

Другие мономерные звенья, такие как гидраты формальдегида или простые альдегиды, способны полимеризоваться при довольно низких температурах (примерно -80 ° C) с образованием тримеров ; молекулы, состоящие из 3-х мономерных звеньев, которые могут циклизоваться с образованием кольцевых циклических структур или претерпевать дальнейшие реакции с образованием тетрамеров или соединений 4- х мономерных звеньев . Такие небольшие полимеры называют олигомерами . Как правило, поскольку формальдегид является исключительно реактивным электрофилом, он допускает нуклеофильное добавление полуацетальных промежуточных продуктов, которые, как правило, являются короткоживущими и относительно нестабильными соединениями «средней стадии», которые реагируют с другими присутствующими молекулами с образованием более стабильных полимерных соединений.

Полимеризация, которая не замедляется в достаточной степени и протекает с высокой скоростью, может быть очень опасной. Это явление известно как опасная полимеризация и может вызывать пожары и взрывы.

Технологические процессы

В промышленности полимеризацию проводят четырьмя основными методами: выделяют объёмную полимеризацию, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию и эмульсионную полимеризацию.

Наиболее широко используется объёмная полимеризация (особенно, если конечный полимер представляет собой твёрдую массу). Это связано с тем, что такой метод позволяет получить полимер с минимальным количеством примесей. К его недостаткам можно отнести проблемы с перемешиванием реакционной массы, теплоотводом, прокачкой по коммуникациям и т. д., которые возникают из-за высокой вязкости. Стенки реактора и приборы для перемешивания загрязняются из-за высокой адгезии смеси к ним.

Остальные методы позволяют избежать указанных проблем либо применяются в тех случаях, когда конечный продукт имеет вид раствора, суспензии или эмульсии. Так, при полимеризации в растворе реакционная смесь имеет более низкую вязкость, из-за чего реактор меньше загрязняется и исчезают проблемы с перемешиванием. С другой стороны, такой процесс имеет более низкую эффективность, требует дополнительной стадии выделения полимера. Также могут существовать проблемы с огнеопасностью и токсичностью используемого растворителя.

В суспензионной полимеризации также используется реакционная смесь с низкой вязкостью, в которой теплоперенос осуществляется более эффективно, чем в объёмной полимеризации. Однако этот процесс также менее эффективен; его нельзя провести в непрерывном режиме (крупнотоннажных непрерывных суспензионных полимеризаций пока не разработано). Также требуются дополнительные затраты на обработку отходов воды.

Эмульсионная полимеризация позволяет получать продукты, имеющие конечную форму эмульсии (латекс). Она имеет те же преимущества (низкую вязкость смеси и хороший теплоперенос), а её недостатки связаны с дорогостоящим процессом выделения полимера и присутствием дополнительной примеси — эмульгатора.

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Получение каучуков

Впервые о получении в нашей стране такого важного и ценного полимера, как каучук, заговорили в советское время. Именно тогда С

В. Лебедев и придумал способ, ставший легендарным, — получение синтетического изомера природного каучука на основе алкадиена изопрена. Само сырье при этом ученый нашел способ синтезировать из этилового спирта, получаемого из растительной основы. Таким образом, были решены проблемы дороговизны продукции, стало возможным получать каучук в лаборатории.

Схематично реакцию можно изобразить так: изопрен → изопреновый каучук. Другое название изопрена — 2-метилбутадиен-1,3. Одна из двух двойных связей участвует в процессе образования макромолекулы каучука.

Реакции полимеризации в отраслевых публикациях

Последние публикации по использованию ReactIR in situ в реакциях полимеризации:

Block Copolymer Properties, Self-assembly Behavior, S. J. Byard, M. Williams, B. E. McKenzie, A. Blanazs, S. P. Armes, Macromolecules 2017, 50, 1482–1493.
Online Monitoring of Polymerizations, J. Haven, T. Junkers, Eur. J. Org.Chem. 2017, 6474–6482.
ABC Triblock Copolymers, A. Schultz, M. Chen, G. Fahs, R. Moore, T. Long, Polym. Int 2017 66, 52–58.
High Cis-1,4 Isoprene Polymerization, A. Schultz, S. Bobade, P. Scott, T. Long, Macromol. Chem. Phys. 2018, 219, 1700201.
Cationic Polymerization Of Isobutylene, S. Zhu, K. Wang, Y. Lu. ACS Omega, 2018 3(2), 2033–2039.

Последние публикации по использованию автоматических реакторов для реакций полимеризации:

Emulsion Polymerization of Styrene Using the Homopolymer of a Reactive Surfactant Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Langmuir (2001), 17(22), 6865–6870.
Emulsion Polymerization of Styrene Using a Reactive Surfactant and Its Polymeric Counterpart: Kinetic Studies Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S Macromolecules, 34(22), 2001, 7715–7723.
Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene Using a Reactive Surfactant Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 39(18), 2001, 3093–3105.
Role of Mixed Anionic-Nonionic Systems of Surfactants in the Emulsion Polymerization of Styrene: Effect on Particle Nucleation Colombie, Damien; Sudol, E. David; El-Aasser, Mohamed S. Macromolecules, 33(20), 2000, 7283–7291.
Effect of a Mixed Anionic-Nonionic System of Surfactants on the Entry and Exit of Free Radicals into Polystyrene Particles Colombie, Damien; Sudol, E. David; El-Aasser, Mohamed S. Macromolecules, 33(12), 2000, 4347-4353.

Последние публикации по использованию технологии определения свойств частиц в потоке в реакциях полимеризации:

Ethylene Polymerization, On-Line Particle Growth Monitoring, and in Situ Nanocomposite Formation Using Catalysts Supported on Arylsulfonic Acid-Modified Boehmites, Rainer Xalter, Frédéric Pelascini, and Rolf Mülhaupt, 2008, 10.1021/ma702623e.
Online Monitoring of PLGA Microparticles Formation Using Lasentec Focused Beam Reflectance (FBRM) and Particle Video Microscope (PVM), Ahmed S. Zidan, Ziyaur Rahman, and Mansoor A. Khan, 2010, DOI: 10.1208/s12248-010-9184-2.
Online Monitoring of Polyolefin Particle Growth in Catalytic Olefin Slurry Polymerization by Means of Lasentec Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM) and Video Microscopy (PVM) Probes, Rainer Xalter, Rolf Mu ¨lhaupt, Macromol. React. Eng. 2010, 4, 25–39, DOI: 10.1002/mren.200900048.
Demulsifying water-in-oil emulsions by ethyl cellulose demulsifiers studied using focused beam reflectance measurement, Zhuqi Chen, Junxia Peng, Lingling Ge, Zhenghe Xu, 2015.

Классификация по химическому характеру

По химическому характеру и составу полимеры и химические волокна бывают: полиэфирные, полиамидные, элементоорганические (например, кремнийорганические полимеры).

Полиэфирные полимеры	Полиамидные полимеры	Элементоорганические
Содержат группу -СОО- Лавсан (полиэтилентерефталат)	Содержат группу -СО-NH₂— Найлон, капрон	Содержат атомы других хим. элементов (кремний и др.). Кремнийорганические полимеры

Полиэфирные полимеры — содержат группу сложных эфиров -СОО-.

Полиамидные полимеры — содержат пептидную связь -СО-NH₂-.

Элементоорганические полимеры — содержат атомы других химических элементов (помимо С, Н, О, N).

Эмульсионная (латексная) полимеризация

Мономер диспергируют в водной фазе в виде однородной эмульсии.

Преимущества:

Высокая скорость полимеризации;
Небольшое изменение вязкости;
Легкость регулирования теплопереноса;
Использование воды в качестве растворителя;
Возможность получать высокомолекулярные соединения с узким значением ММР;
Возможность регулировать ММ соотношением мономер / ПАВ / вода;
Возможность использовать полученные эмульсии полимеров для производства изделий методом смачивания.

Недостатки:

Необходимость использования дополнительных веществ (ПАВ, эмульгаторы);
Очистка большого количества сточных вод;
Для выделения полимера из эмульсии необходим каогулянт;

Применение

Проводят полимеризацию винилхлорида, бутадиена, хлоропрена, винилацетата, акрилатов и метакрилатов.

Свойства полимеров

По свойствам полимеры можно разделить на: термореактивные, термопластичные и эластомеры.

Термореактивные	Термопластичные	Эластомеры
Неплавкие и неэластичные материалы. Фенолформальдегидные смолы, полиуретан	Меняют форму при нагревании и сохраняют её. Полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид	Эластичные вещества при разных температурах. Натуральный каучук, полихлоропрен

Термореактивные полимеры — пластмассы, переработка которых в изделия сопровождается необратимой химической реакцией, приводящей к образованию неплавкого и нерастворимого материала.

Например, фенолформальдегидные смолы, полиуретан.

Термопластичные полимеры — меняют форму в нагретом состоянии и сохраняют её после охлаждения.

Например, полиэтилен, полистирол, полихлорвинил и т.д.

Эластомеры – обладают высокоэластичными свойствами в широком интервале температур.

Например, натуральный каучук.

Политетрафторэтилен

В молекуле тетрафторэтилена вместо атомов водорода присутствуют атомы фтора. При помощи реакции полимеризации из тетрафторэтилена получают политетрафторэтилен (тефлон или фторопласт):

Политетрафторэтилен обладает высокой стойкостью к щелочным и кислым средам, высокой жаропрочностью и очень гладкой поверхностью. Основное применение: изготовление подшипников, в качестве антипригарного покрытия сковородок и кастрюль.

Некоторые другие синтетические полимеры, получаемые при помощи полимеризации:

Акрилонитрил → Полиакрилонитрил: парики, пряжа, ковры.
Винилацетат → Поливинилацетат: текстильные покрытия, жевательная резинка, краска, латекс, клеющие средства.
Метилметакрилат → Полиметилметакрилат: органическое стекло, контактные линзы.

Классификация по структуре

По структуре полимеры делятся на: линейные, разветвленные и пространственные.

Линейные

Разветвленные

Пространственные

Состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру.

Целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон

Макромолекулы разветвленных имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной

Крахмал

Химические связи имеются и между цепями, образуя пространственную структуру

Резина, фенолформальдегидные смолы

Линейные — макромолекулы состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру (целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон).

Разветвленные — макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной (крахмал).

Сетчатые (пространственные) — химические связи имеются и между цепями (резина, фенолформальдегидные смолы).

Основные свойства полимеров

Строение макромолекул в виде цепи, а также различные типы связей между ними, возникшие при образовании молекул, определяют природу специальных физико-химических характеристик полимеров. Среди них важная особенность к пленко- и волокнообразованию, способности полимеров к вытяжке, прочности в определенных направлениях, эластичности и т.п. Такое строение полимерных молекул определяет тот факт, что вязкость растворов полимеров обычно высока. ВМС могут в высокой степени набухать в жидкостях, при этом образуя несколько видов систем, по свойствам находящихся между твердым жидким агрегатным состояниями.

Количество мономерных звеньев в макромолекулах полимеров и природа звена определяют молекулярную массу всего ВМС. Любой полимер всегда состоит из множества макромолекул, каждая из которых индивидуальна и отличается от других в том числе по длине цепи. Из-за этого факта молекулярная масса полимеров – всегда примерная средняя величина

Также из описанного следует, что важной характеристикой является молекулярно-массовое распределение (ММР), которое показывает в каком диапазоне молекулярных масс молекулы представлены в конкретном образце полимера. Чем меньше молекулярно-массовое распределение, тем стабильнее свойства полимеров и тем проще описать методики их переработки.

Полимеры могут находиться в нескольких агрегатных состояниях, которые отличаются от состояний обычных низкомолекулярных веществ, например в состоянии вязкотекучей жидкости, эластичном состоянии, такие как каучук, силикон, другие эластомеры, твердых пластмасс.

История открытия

До XIX века о подобных взаимодействиях не слышал никто. Это было связано с тем, что сами вещества, способные полимеризоваться, были неизвестны. Однако уже к середине этого столетия были получены:

метакриловая кислота;
изопрен;
винилхлорид;
стирол и другие.

Стало понятно, какими свойствами могут обладать эти соединения. Появились первые попытки доказать опытным путем, что любое из вышеперечисленных веществ в реакцию полимеризации вступает весьма охотно, и образуются при этом ценные и необычные продукты.

С этих самых пор данные процессы стали осуществляться масштабно, однако суть их была все еще не ясна. Пролить свет на загадку о том, как осуществляется реакция полимеризации, сумели ученые.

Полимеризация непредельных углеводородов

К таким соединениям относятся:

алкены — двойная связь;
алкины — тройная связь;
алкадиены — две двойные;
их галогенпроизводные.

В зависимости от того, какой именно продукт требуется получить, выбирают исходный мономер. Самыми первыми и успешными стали синтезы каучуков и полиэтиленов. Современные люди используют пакеты как тару под мусор, упаковочный материал, пленки для теплиц и во многих других областях. Однако даже не задумываются о том, как же получают это удивительное вещество и почему оно может быть таким разным. Оказывается, в основе лежит реакция полимеризации этилена. То есть исходный мономер — алкеновый углеводород, состоящий из двух атомов углерода. Его эмпирическая (молекулярная) формула — С₂Н₄. Именно он вступает в процесс гомополимеризации с образованием соответствующего продукта — полиэтилена разного качества.

Уравнение реакции выглядит так:

n(CH₂=CH₂) → (-CH₂— CH₂-)_n, где

n — это степень полимеризации мономера, указывающая число исходных звеньев и затем их же число в составе макроцепи.

В зависимости от условий реакции, температуры, катализатора можно получать полиэтилены высокого и низкого давления. По своим свойствам они будут очень различны.

Реакция полимеризации: общее понятие

Если давать общую характеристику данным взаимодействиям, то в первую очередь следует отметить способность не всех соединений вступать в такие синтезы. Из неорганических соединений реакция полимеризации характерна для следующих веществ:

пластическая сера;
черный и красный фосфор;
поликумулен и карбин;
полифосфаты;
селен и теллур особого цепочечного строения;
кремниевая кислота и ее оксид;
многие природные сетчатые полимеры, входящие в состав земной коры.

Данные соединения сами по себе представляют полимерные структуры. Если же говорить непосредственно о самих реакциях, в результате которых получаются продукты полимерного строения, то здесь исходными веществами служат те органические соединения, в строении которых есть хотя бы одна кратная связь

Неважно, двойная, тройная или две двойные и так далее

Таким образом, в реакцию полимеризации вступает вещество, уязвимое по месту кратной связи. Именно эта особенность заставляет соединения быстро разрушать первоначальную структуру и преобразовываться в совершенно новые комбинации. Исходными молекулами из органических соединений могут быть:

алкены;
алкины;
алкадиены;
альдегиды;
галогенуглеводороды с кратной связью;
производные бензола;
кетоны.

С каждым годом появляются все новые открытия в данной области, и реакция полимеризации становится возможной между огромным количеством веществ.

Что же по своей природе представляют собой подобные взаимодействия? Процесс сводится к уплотнению молекулы и формированию множественных дополнительных углеродных связей между частицами. Другими словами, реакция полимеризации — это соединение более простых исходных звеньев, называемых мономерными, в сложную макроструктуру — полимер.

Все названные выше органические и неорганические вещества — это как раз мономеры, которые в результате взаимодействия под влиянием определенных условий преобразуются в полимерные, крупные и длинные цепи. Молекулярная масса продукта может быть поистине огромной, достигая нескольких десятков и сотен тысяч единиц.

Из описанных примеров очевидно, что, например, реакция полимеризации алканов невозможна, так как природа этих углеводородов не располагает к разрыву связей и уплотнению структуры.

Примеры

Рассмотрим подробнее вопрос о том, что такое полимеризация в химии. Примеры подобного процесса приведем на основе полимеризации изобутилена. Процесс протекает по катионному механизму, так как присутствуют алкильные электродонорные группы.

Формирование цепи полиизобутилена происходит так, что образуется на ее конце максимально стабильный карбокатион. В результате наблюдается упорядоченное присоединение «головой к хвосту».

При проведении химического взаимодействия, практически без присутствия воды, наблюдается образование полимера, имеющего длинную цепь.

Что такое полимеризация данного представителя класса непредельных углеводородов? Если в качестве катализатора выбрана концентрированная серная кислота, наблюдается после полимеризации образование смеси двух димеров. После того как будут соединены между собой две молекулы изобутилена, происходит обрыв цепи. При этом промежуточный комплекс (карбокатион) отдает свой протон воде до того, как вступит во взаимодействие с другой молекулой непредельного алкена.

Классификация реакций

В основе распределения рассматриваемых реакций на группы могут лежать разные признаки. Рассмотрим классификацию по некоторым из них.

По характеру мономерных звеньев реакция полимеризации может быть двух типов:

Гомополимеризация, когда в синтезе принимают участие одинаковые исходные звенья — мономеры. Так осуществляют получение поливинилхлорида, полиэтиленов разного давления, полипропиленовых материалов.
Сополимеризация основана на использовании разных мономерных структур. Так синтезируют некоторые виды каучуков, резины.

По типу начала реакции, то есть ее инициирования, выделяются:

фотополимеризация;
термическая;
под действием радиационного излучения.

По особенностям технологического выполнения процесса можно выделить стереорегулярные реакции, а также те, что проходят только при высоком давлении.

Самые тонкие колготки (характеристики)

Суперлегкие колготы имеющие показатель в 6–8 ден невероятно тонкие и очень непрочные.

Вариант с показателем 20 ден, наиболее часто используется женщинами, отличается прочностью. Его универсальность и большое разнообразие моделей позволяют дамам подобрать их как к праздничному одеянию, так и к повседневному костюму.

Понимание реакций полимеризации

В результате тщательно контролируемых реакций полимеризации образуются молекулы, которые имеют известный состав, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, структурные и физические свойства. Полное понимание этих параметров гарантирует соответствие синтезированного полимера требованиям целевого применения. Для этого необходимо анализировать и тщательно контролировать многие параметры реакции, связанные с процессом синтеза. Решить эту задачу удалось с помощью инфракрасной спектроскопии. ИК-Фурье спектроскопия в режиме реального времени in situ помогает получить ценную информацию о кинетике, механизме реакции и химическом строении. При этом метод не требует автономных измерений.

Механизм протекания

Суть происходящего при процессах превращения мономеров в полимеры достаточно сложна. Постараемся описать основные моменты и стадии.

Для начала необходимо образование высокореакционноспособных частиц — радикалов. Их формирование вызывают специальные катализаторы — инициаторы процесса (перекись водорода, органические гидроперекиси и так далее).
Затем происходит связывание радикалов по месту разрыва двойной связи, и начинается рост всей макроцепи.
Последним этапом наступает обрыв структуры благодаря компенсированию всех валентностей элементов в соединениях. Часто, чтобы управлять получаемыми продуктами, обрыв цепи делают искусственно. Так можно получить дополнительные низкомолекулярные вещества, более чистый полимер.

Именно поэтому реакция полимеризации характерна для соединений именно с кратными связями.

Полимеризация

Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено: (–CH₂–CH₂–)_n

Характерные признаки полимеризации.

В основе полимеризации лежит реакция присоединения.
Полимеризация – цепная реакция, включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.
Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Катализаторами полимеризации могут быть: металлический натрий, пероксиды, кислород, металлоорганические соединения, комплексные соединения.

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Например, схема сополимеризации этилена с пропиленом:

Важнейшие синтетические полимеры

Изображение с портала orgchem.ru

Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и области их применения:

Полимер	Мономер	Характеристики полимера	Применение полимера
Полиэтилен (–СН₂–СН₂–)_n	Этилен СН₂=СН₂	Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкий	Упаковка, тара
Полипропилен	Пропилен СН₂=СН–СН₃	Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкий	Трубы, упаковка, ткань (нетканый материал)
Поливинилхлорид	Винилхлорид СН₂=СН–Сl	Синтетический линейный полимер, термопластичный	Натяжные потолки, окна, пленка, трубы, полы, изолента и т.д
Полистирол	Стирол	Синтетический линейный полимер, термопластичный	Упаковка, посуда, потолочные панели
Полиметилметакрилат Метиловый эфир метакриловой кислоты	Синтетический линейный полимер, термопластичный	Очки, корпуса фар и светильников, душевые кабины, мебель и т.д
Тефлон (политетрафторэтилен)	Тетрафторэтилен	Синтетический линейный полимер. Термопластичный (t = 260-320C) Обладает очень высокой химической стойкостью	Посуда, пластины утюгов, ленты и скотч, упаковка, изоляция
Искусственный каучук Мономер: бутадиен-1,3 (дивинил)	Синтетический, линейный, эластомер, содержит двойные связи	Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Натуральный каучук Мономер: 2-метилбутадиен-1,3	Природный, линейный, эластомер, содержит двойные связи	Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Хлоропреновый каучук Мономер: 2-хлорбутадиен-1,3	Синтетический, линейный, эластомер, содержит двойные связи	Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Бутадиен-стирольный каучук Мономеры: бутадиен-1,3 и стирол	Синтетический, эластомер	Резина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Полиакрилонитрил	Акрилонитрил	Синтетический, линейный	Волокна, пластмассы

Реакции полимеризации в отраслевых публикациях

Последние публикации по использованию ReactIR in situ в реакциях полимеризации:

Block Copolymer Properties, Self-assembly Behavior, S. J. Byard, M. Williams, B. E. McKenzie, A. Blanazs, S. P. Armes, Macromolecules 2017, 50, 1482–1493.
Online Monitoring of Polymerizations, J. Haven, T. Junkers, Eur. J. Org.Chem. 2017, 6474–6482.
ABC Triblock Copolymers, A. Schultz, M. Chen, G. Fahs, R. Moore, T. Long, Polym. Int 2017 66, 52–58.
High Cis-1,4 Isoprene Polymerization, A. Schultz, S. Bobade, P. Scott, T. Long, Macromol. Chem. Phys. 2018, 219, 1700201.
Cationic Polymerization Of Isobutylene, S. Zhu, K. Wang, Y. Lu. ACS Omega, 2018 3(2), 2033–2039.

Последние публикации по использованию автоматических реакторов для реакций полимеризации:

Emulsion Polymerization of Styrene Using the Homopolymer of a Reactive Surfactant Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Langmuir (2001), 17(22), 6865–6870.
Emulsion Polymerization of Styrene Using a Reactive Surfactant and Its Polymeric Counterpart: Kinetic Studies Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S Macromolecules, 34(22), 2001, 7715–7723.
Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene Using a Reactive Surfactant Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 39(18), 2001, 3093–3105.
Role of Mixed Anionic-Nonionic Systems of Surfactants in the Emulsion Polymerization of Styrene: Effect on Particle Nucleation Colombie, Damien; Sudol, E. David; El-Aasser, Mohamed S. Macromolecules, 33(20), 2000, 7283–7291.
Effect of a Mixed Anionic-Nonionic System of Surfactants on the Entry and Exit of Free Radicals into Polystyrene Particles Colombie, Damien; Sudol, E. David; El-Aasser, Mohamed S. Macromolecules, 33(12), 2000, 4347-4353.

Ethylene Polymerization, On-Line Particle Growth Monitoring, and in Situ Nanocomposite Formation Using Catalysts Supported on Arylsulfonic Acid-Modified Boehmites, Rainer Xalter, Frédéric Pelascini, and Rolf Mülhaupt, 2008, 10.1021/ma702623e.
Online Monitoring of PLGA Microparticles Formation Using Lasentec Focused Beam Reflectance (FBRM) and Particle Video Microscope (PVM), Ahmed S. Zidan, Ziyaur Rahman, and Mansoor A. Khan, 2010, DOI: 10.1208/s12248-010-9184-2.
Online Monitoring of Polyolefin Particle Growth in Catalytic Olefin Slurry Polymerization by Means of Lasentec Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM) and Video Microscopy (PVM) Probes, Rainer Xalter, Rolf Mu ¨lhaupt, Macromol. React. Eng. 2010, 4, 25–39, DOI: 10.1002/mren.200900048.
Demulsifying water-in-oil emulsions by ethyl cellulose demulsifiers studied using focused beam reflectance measurement, Zhuqi Chen, Junxia Peng, Lingling Ge, Zhenghe Xu, 2015.

Классификация

В основу классификации полимеризации могут быть положены различные признаки. Если в полимеризации участвует только один мономер, то такая полимеризация называется гомополимеризацией; если же в реакции участвуют два и более мономеров, то это сополимеризация.

Рост полимерной цепи в ходе полимеризации осуществляется благодаря присоединению молекул мономера к активному центру на растущей цепи. Если этот центр является радикальным, то это радикальная полимеризация. В ионной полимеризации активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы. Ионная полимеризация дополнительно подразделяется на катионную и анионную. Дополнительно выделяют стереоспецифическую полимеризацию, при которой происходит образование полимеров с упорядоченной пространственной структурой.

Полимеризация может осуществляться в системах с разным агрегатным состоянием. По этому признаку выделяют блочную полимеризацию, полимеризацию в растворе, эмульсионную или суспензионную полимеризацию (в дисперсных системах), газофазную полимеризацию и твердофазную полимеризацию.

С точки зрения структуры области, в которой сосредоточены активные центры, различают объемную полимеризацию (полимеризация протекает во всем объёме мономера); фронтальную полимеризацию (происходит в узком фронте, распространяющемся в среде мономера); эмульсионную полимеризацию (происходит на поверхности высоко-диспергированных частиц мономера в эмульсии).

Механизм реакции

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

Инициирование — образование активных центров;
Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному центру;
Обрыв цепи — гибель активного центра;
Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.
Фотоинициирование — инициирование под действием света.
Использование лучей высокой энергии —
Механоинициирование — инициирование в результате удара.

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

1 стадия:

2 стадия:

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор — нет.

Примеры инициаторов:

Перекись бензоила
Динитрил азобисизомасляной кислоты
Соли металлов переменной валентности (ОВР)

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)
через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой
через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

Особенности радикальной полимеризации:

Высокая скорость полимеризации;
Разветвленность;
Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
Полимолекулярные полимеры.

Вклад ученых в развитие знаний о полимерах

Назовем самые громкие имена в истории полимерных исследований.

К. Циглер — немецкий химик, внесший огромный вклад в развитие знаний о полимерах, металлорганических соединениях, механизмах процессов реакций. Стал лауреатом самой знаменитой премии в области науки.
Г. Штаудингер — немецкий ученый, химик-практик. Указал на природу химических связей в полимерах, открыл одну из реакций, названную его именем.
Б. В. Бызов — отечественный ученый. Первым разработал технику синтеза каучука из продуктов нефтепереработки.
С. В. Лебедев — русский ученый, химик-синтетик. Первым организовал школу для изучения органических соединений. Работая в команде со своими коллегами, разработал способ получения каучука в промышленных масштабах.

Что такое реакция полимеризации, на чем она основана и как осуществляется? Все это изучили и подробно изложили эти великие химики. С тех самых пор, то есть с XX века, синтезы полимерных соединений получили широкое распространение и начали новую эпоху в становлении и развитии.